長三角生態(tài)綠色一體化發(fā)展示范區(qū)揮發(fā)性有機物走航監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

1　范圍

本文件規(guī)定了利用走航監(jiān)測技術(shù)（VOCs走航監(jiān)測解決方案）測定環(huán)境空氣、無組織排放廢氣中揮發(fā)性有機物濃度，結(jié)合地理位置信息顯示揮發(fā)性有機物濃度空間分布的方法原理、儀器性能要求、監(jiān)測實施方法及質(zhì)量控制方法。

本文件適用于長三角生態(tài)綠色一體化發(fā)展示范區(qū)，長三角其它區(qū)域執(zhí)行本文件由各省（市）人民政府批準實施。

2　規(guī)范性引用文件

下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其BCT版本（包括所有的修改）適用于本文件。

3　術(shù)語和定義

下列術(shù)語和定義適用于本文件。

3.1　揮發(fā)性有機物 volatile organic compounds

參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機化合物，或者根據(jù)有關(guān)規(guī)定確定的有機化合物。一般指在20℃時蒸汽壓不小于10 Pa，或101.325 kPa標準大氣壓下沸點不高于260℃的有機化合物，或?qū)嶋H生產(chǎn)條件下具有以上相應(yīng)揮發(fā)性的有機化合物（甲烷除外）的統(tǒng)稱，簡稱VOCs。

3.2　總揮發(fā)性有機物 total volatile organic compound 

在滿足本規(guī)范要求的走航監(jiān)測設(shè)備上，對單項VOCs物質(zhì)進行測量，加和得到VOCs物質(zhì)的總量，以單項VOCs物質(zhì)的質(zhì)量濃度之和計，簡稱TVOC。

3.3　走航監(jiān)測 cruise monitoring

利用車載式大氣采樣系統(tǒng)和快速監(jiān)測設(shè)備在移動中進行連續(xù)實時監(jiān)測，結(jié)合高濃度點位定點監(jiān)測，對污染物進行定性定量分析，結(jié)合地理位置顯示污染物空間分布的技術(shù)。

4　方法原理

利用車載揮發(fā)性有機物快速監(jiān)測設(shè)備，在行進時對環(huán)境空氣、廠界、無組織排放廢氣進行連續(xù)實時監(jiān)測，并根據(jù)地理位置信息，顯示沿行進路線的揮發(fā)性有機物濃度空間分布，對高濃度點位進行復(fù)測或定點監(jiān)測，完成定性、定量分析。

5　試劑和材料

5.1　高純氮氣：≥99.999%。

5.2　116種組分揮發(fā)性有機物標準氣體：1 μmol/mol，N₂平衡。

5.3　內(nèi)標氣：根據(jù)監(jiān)測設(shè)備實際需求。

6　儀器和設(shè)備

6.1　質(zhì)譜儀

包括進樣系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量分析器及數(shù)據(jù)解析軟件等部分，具備全譜掃描分析、譜庫檢索、實時顯示空氣污染組分等功能。具有一定的抗電磁干擾，抗震動，防雷擊等能力。

6.2　車載式大氣采樣系統(tǒng)

采樣系統(tǒng)可采用符合HJ 654中要求的采樣總管，也可直接采用滿足要求的獨立管路。采樣管路應(yīng)盡量短以減少對目標化合物的吸附，應(yīng)選用不與被監(jiān)測污染物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和不釋放有干擾物質(zhì)的材料。一般以聚四氟乙烯、硅烷化處理的不銹鋼管等為制作材料。采用多支路采樣總管時，揮發(fā)性有機物的采樣支管應(yīng)位于采樣總管的BCT前部。采樣口應(yīng)高于車頂0.2米以上，且不受車輛尾氣排放干擾。采樣管路應(yīng)做保溫處理，避免采樣管路內(nèi)壁結(jié)露。

6.3　氣體稀釋系統(tǒng)

BCT稀釋倍數(shù)不小于1000倍。氣體稀釋系統(tǒng)應(yīng)滿足表1要求。

表1 氣體稀釋系統(tǒng)性能指標要求

6.4　工控機

應(yīng)滿足HJ/T 212要求，保障系統(tǒng)運行并將數(shù)據(jù)傳輸上位平臺。

1）通信接口：具備一路RS-485或RS -232或以太網(wǎng)通信接口，用于與上位機通信。

2)存儲容量：能完整存儲不少于12個月（按每1分鐘記錄一組數(shù)據(jù)來計算）的所有參數(shù)監(jiān)測數(shù)據(jù)和報警等信息，并且儲存容量不小于300Gbytes；

4)抗干擾能力：具有防雷擊、防電磁干擾、抗震動等能力；

5)電壓穩(wěn)定性：允許外部供電電壓波動±10%；

6.5　供電設(shè)備

應(yīng)配備電池組，電量應(yīng)少滿足走航監(jiān)測設(shè)備連續(xù)運行4h以上。可外接電源直接為設(shè)備供電。

6.6　車載衛(wèi)星定位系統(tǒng)及電子地圖

配備車載衛(wèi)星定位系統(tǒng)，在走航監(jiān)測時記錄經(jīng)緯度坐標，并在地圖上實時顯示行進路徑。車載定位系統(tǒng)定位精度在3m以內(nèi)。

6.7　其他設(shè)備

根據(jù)需要配備風(fēng)向風(fēng)速儀、罐、便捷式氣相色譜質(zhì)譜儀等設(shè)備。

7　監(jiān)測方法

7.1　儀器準備

7.1.1  建立校準曲線。校準曲線應(yīng)少包含除零點外的五個濃度點，校準曲線范圍可根據(jù)實際工作情況調(diào)整。在儀器工作條件下，使用高純氮氣將混合標準氣體稀釋標準曲線濃度點，依次從低濃度到高濃度進行分析測定，或者采用不同進樣體積的方式進行分析測定，以目標化合物物濃度為橫坐標，目標物特征離子峰響應(yīng)為縱坐標，用BCT小二乘法繪制校準曲線。計算目標化合物的標準曲線相關(guān)系數(shù)。

7.1.2  重復(fù)性和方法檢出限測定。連續(xù)通入10 nmol/mol標準氣體2 min，取BCT連續(xù)7組檢測數(shù)據(jù)，參照HJ 168規(guī)定計算相對標準偏差及方法檢出限。相對標準偏差及方法檢出限結(jié)果應(yīng)作為附表，列在走航監(jiān)測結(jié)果報告中。要求附錄A中所規(guī)定的揮發(fā)性有機物相對標準偏差≤20.0%，方法檢出限≤10 nmol/mol。

7.1.3  BCT度檢查。連續(xù)通入40 nmol/mol標準氣體2 min，取BCT連續(xù)7組檢測數(shù)據(jù)，參照HJ 168規(guī)定，計算與理論濃度的相對誤差。要求附錄A中所規(guī)定的揮發(fā)性有機物相對誤差小于30%。

設(shè)備無法區(qū)分的一組分子量相同或相近的有機物，理論濃度為所用標準氣體組分中所有分子量相同或相近成分的濃度數(shù)學(xué)加和。

7.1.4  如使用氣相色譜-質(zhì)譜法分析測定，重復(fù)性和方法檢出限、BCT度的測試方法按HJ 1010實施，使用5.2節(jié)規(guī)定的116種種組分揮發(fā)性有機物標準氣體。

7.1.5  BCT樣品測定。以高純氮氣或除烴空氣作為BCT樣品，按與樣品分析相同步驟進行分析。要求BCT樣品中各目標物均應(yīng)低于方法檢出限。

7.1.6  正式開展走航監(jiān)測前，進行試運行。啟動監(jiān)測設(shè)備和車輛，在周邊開展小范圍走航，確認車輛、采樣系統(tǒng)、監(jiān)測設(shè)備運行正常，工控機可上傳監(jiān)測數(shù)據(jù)，電子地圖顯示定位BCT、無明顯延遲。

7.2　監(jiān)測方案制定

7.2.1  走航監(jiān)測適宜在風(fēng)力4級以下、無降雨天氣開展。

7.2.2  依據(jù)環(huán)境管理要求，選擇監(jiān)測區(qū)域或企業(yè)。優(yōu)先選取涉及揮發(fā)性有機物使用、排放的區(qū)域或企業(yè)，特別是涉及受大氣污染物綜合排放標準、行業(yè)大氣污染物排放標準、惡臭（異味）污染物排放標準等管控的揮發(fā)性有機物排放的區(qū)域或企業(yè)。掌握監(jiān)測區(qū)域的企業(yè)分布及所屬行業(yè)、道路分布狀況、周邊敏感區(qū)分布狀況、盛行風(fēng)向及惡臭異味投訴情況等。

7.2.3  在對目標區(qū)域開展揮發(fā)性有機物走航監(jiān)測前，應(yīng)事先調(diào)查區(qū)域內(nèi)污染源信息，包括但不限于單位名稱，原材料、中間體、產(chǎn)品、副產(chǎn)品、生產(chǎn)工藝涉及的揮發(fā)性有機化合物，廢氣處理設(shè)施類型及運行狀況等。有行業(yè)大氣污染物排放標準的，重點關(guān)注行業(yè)特征污染物。

7.2.4  根據(jù)工作目標區(qū)域情況，規(guī)劃走航監(jiān)測路線。一般沿園區(qū)內(nèi)部、企業(yè)邊界或城市道路進行監(jiān)測，參考HJ/T 55要求，盡量接近監(jiān)測目標，在目標企業(yè)或排口周邊及其下風(fēng)向處進行監(jiān)測。需要進一步監(jiān)測無組織排放廢氣濃度情況、進行污染溯源的，可在廠區(qū)內(nèi)部進行監(jiān)測，盡量靠近生產(chǎn)廠房或無組織排放源。

7.3　樣品采集分析

7.3.1  按照預(yù)定路線對目標區(qū)域或企業(yè)開展監(jiān)測，約每5 s得到一條監(jiān)測數(shù)據(jù)時，走航速度一般不超過40 km/h。

7.3.2  監(jiān)測過程中發(fā)現(xiàn)相對高值（一般指TVOC濃度600 ug/m³以上）時，在該點位附近進行巡查或停車定點監(jiān)測少1 min，記錄TVOC濃度BCT值。條件允許時，進入廠區(qū)，盡量靠近生產(chǎn)廠房開展監(jiān)測，記錄TVOC濃度BCT值。

7.3.3  以TVOC濃度BCT值作為該點位監(jiān)測結(jié)果，同時記錄監(jiān)測到TVOC濃度BCT值的時間、位置，主要污染物及其濃度，周邊企業(yè)、車間、生產(chǎn)裝置名稱。根據(jù)監(jiān)測現(xiàn)場周邊情況、風(fēng)向、主要污染物組成及7.2.3節(jié)調(diào)研結(jié)果，初步判斷污染來源。

7.3.4  根據(jù)需要可利用快速色譜質(zhì)譜聯(lián)用設(shè)備進行現(xiàn)場分析或罐采樣帶回實驗室分析，具體方法參見HJ/T 194及HJ 759。

8　結(jié)果計算與表示

8.1　定性分析

離子源采用單光子電離（SPI）、質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)（PTR）等技術(shù)，且氣體樣品不經(jīng)色譜柱分離的監(jiān)測設(shè)備，根據(jù)分子離子、準分子離子的質(zhì)荷比（m/z）定性。

離子源采用電子轟擊源（EI）的監(jiān)測設(shè)備，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用模式時根據(jù)總離子流圖上各峰的保留時間、離子碎片質(zhì)量和相對豐度，在NIST標準譜庫中檢索結(jié)構(gòu)BCT為相似的有機物作為定性結(jié)果。走航模式時，根據(jù)NIST標準譜庫的特征離子和豐度比，進行組分種類的定性。

因分子量相同或相近，或保留時間、結(jié)構(gòu)相近而無法區(qū)分的物質(zhì)，應(yīng)結(jié)合7.2.3中調(diào)查得到的監(jiān)測點位周邊企業(yè)揮發(fā)性有機物使用情況，對定性結(jié)果進行判斷。

8.2　定量分析

通過外標校準曲線法進行定量分析。根據(jù)物質(zhì)響應(yīng)值和相應(yīng)的校準曲線，計算得到環(huán)境空氣中單個揮發(fā)性有機物的濃度，以μg/m³表示。

對于在儀器上有響應(yīng)、可定性分析，但標準氣體中沒有的揮發(fā)性有機物，優(yōu)先選擇分子量接近、結(jié)構(gòu)接近的物質(zhì)作為參考物，進行半定量分析。或根據(jù)需求統(tǒng)一選取某一物質(zhì)作為半定量參考物。半定量物質(zhì)及參考物質(zhì)應(yīng)在結(jié)果報告中標注。

所有可監(jiān)測污染物濃度數(shù)學(xué)加和，計算總揮發(fā)性有機物（TVOC）濃度。無法區(qū)分同分子量物質(zhì)的，計算TVOC濃度時，某一分子量物質(zhì)濃度不得重復(fù)加和計算。

8.3　結(jié)果表示

8.3.1  所有單個污染物濃度及TVOC濃度默認單位為μg/m³。當測定結(jié)果小于100 μg/m³時，保留小數(shù)點后一位；當測定結(jié)果大于100 μg/m³時，保留三位有效數(shù)字。報告中應(yīng)列出用于計算TVOC濃度的所有揮發(fā)性有機物。

8.3.2  默認濃度單位為nmol/mol的監(jiān)測設(shè)備，需對單位進行換算，計算方法如式（8—1）。先對單個污染物濃度進行換算，再進行加和得到TVOC濃度。

 …………………………………… （8—1）式中，

——質(zhì)量濃度，μg/m³；

 ——體積濃度，nmol/mol；

 ——摩爾質(zhì)量，g/mol；

     22.4——標準狀況下的氣體摩爾體積，L/mol。

8.3.3  走航監(jiān)測完成后繪制走航路徑上的TVOC濃度或單項、多項VOCs污染物濃度分布圖，污染物濃度高低由顏色區(qū)分。標注走航監(jiān)測區(qū)域名稱、主要道路名稱、方向、時間、圖例。根據(jù)工作需求，在主要污染點位旁進行注釋，如位置、TVOC濃度、風(fēng)向及風(fēng)力等級、主要污染物名稱、上風(fēng)向企業(yè)、車間或生產(chǎn)裝置名稱等信息。

8.3.4  TVOC走航監(jiān)測圖的濃度-顏色分級可如下表所示統(tǒng)一為7級，或按儀器說明書顯示：

表2 TVOC濃度-顏色分級

9　質(zhì)量BCT與質(zhì)量控制

9.1每次走航監(jiān)測前按照7.1.3節(jié)要求開展BCT度檢查，樣品測定值與校準曲線相應(yīng)點濃度的相對誤差不超過30%，否則應(yīng)查找原因、修正校準曲線或重新建立校準曲線。

9.2每次走航監(jiān)測前或按儀器說明書要求定期對質(zhì)譜進行調(diào)諧。如對離子源及質(zhì)量分析器進行維護、更換，完成后必須調(diào)諧。

9.3對于監(jiān)測儀器的采樣流量，少每月進行一次檢查，當流量誤差超±10%時，應(yīng)及時進行校準。

9.4建立質(zhì)量控制文件，包括每臺儀器的標準操作規(guī)范、日常運行維護與質(zhì)量控制規(guī)范、巡檢表格、維修表格與校準表格等。

9.5作為工作標準的標氣應(yīng)為國家有證標準物質(zhì)或標準樣品，或等效于*標準的標準氣體，并在有效期內(nèi)使用。

9.6氣體稀釋系統(tǒng)管路應(yīng)盡可能短，并使用惰性化的管路，使其不與監(jiān)測污染物反應(yīng)、不釋放干擾物、不吸附監(jiān)測污染物。

9.7氣體稀釋系統(tǒng)中的流量計或壓力計應(yīng)選用經(jīng)與國家或地方計量檢定、溯源的基準流量計或壓力計，按計量檢定規(guī)程的要求進行周期性檢定。流量計應(yīng)少每季度使用標準流量計進行1次單點檢查，流量誤差應(yīng)≤1%，否則應(yīng)及時進行校準。

附錄A（規(guī)范性）揮發(fā)性有機物走航監(jiān)測基本目標物